氧化铁的化学式(氧化铁在陶瓷釉色中的着色作用)

中国色彩文化历史悠久，博大精深，自成体系。中国当代艺术、设计、色彩等领域深受西方色彩理论和方法的影响，强调对色彩的科学认知，但对中国色彩文化注重色彩精神的理念和成果却知之甚少。中国色彩行业要想在世界色彩领域占据一席之地，不断学习、弘扬、传承、应用其优秀的传统色彩文化，将成为中国色彩走向世界的必由之路。作为国内颇具影响力的学术研究机构BIFTcolor，北京服装学院色彩中心官方微信官方账号将一如既往，及时报道该领域最新的学术研究、应用成果和专业活动，推动国内传统色彩文化的传承与发展。本文从科学实验的角度，用化学分析的方法，从微观角度探讨钧瓷宏观釉色变化，是研究传统色彩文物和成果的重要方法和案例，值得推广。

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介绍

钧瓷以釉色艳丽著称，其中紫红和紫蓝是其两大代表系列。紫蓝系列的基础釉色是深浅不一的蓝色，也就是常说的蓝色乳光釉。根据蓝色深浅的变化，分别称为天蓝色、天蓝色、月白色。关于钧瓷乳蓝色的形成及铁在其中的作用，已有许多报道和结论。国外大多数学者的观点是，乳蓝色是釉中“磷酸盐”或“磷酸亚铁”等晶相造成的；W.D.Kingery认为钧釉中的不均匀结构使其反射、散射，即有乳蓝色和铁蓝色。而我国R.Tichane、陈先秋先生、刘开民先生的研究得出“钧窑釉的蓝色乳光是由分离的液滴散射而成”的结论，即钧窑釉的蓝色乳光是由两种不相溶的玻璃分离而产生的。至于铁的作用，众说纷纭:除分相因素外，文献认为“釉色的变化不仅以铁为着色剂，还与钴、铜的含量和比例有关”，“少量的钴”和“适量的铜”对钧釉的蓝色起重要作用；根据文献记载，对于蓝色乳光釉，除了分相液滴的浓度和大小外，影响艺术釉外观的第三个重要因素是溶解在釉中的着色剂，最常见的是铁...这使得分散了蓝色乳光釉的釉向青绿色甚至黄色转移，即其中的铁元素不仅没有贡献乳光蓝，反而使其颜色由绿色变为黄色；杨在其硕士论文《钧瓷色彩的物理模型及应用》中认为“钧瓷釉的乳蓝色是釉层中这些分散相颗粒对可见光谱中的短波光的散射作用而产生的视觉效果。氧化亚铁的存在对青花钧瓷釉的着色起辅助作用”。

金元钧窑蓝釉紫斑炉

从上述作者的研究结果中，不难看出“分相液滴散射和着色”是造成乳蓝色的主导因素，但对铁在其中的作用却有很大的分歧。几个观点可以总结为:(1)铁是蓝色着色剂之一，(2)铁削弱蓝色，使釉面呈绿色或黄色，(3)铁起辅助着色作用。因此，军蓝的颜色本质以及军蓝与铁离子的关系有待进一步研究。在此基础上，通过实验分析，探讨了铁在钧釉中的作用机理。

北宋金钧窑青釉紫斑盘

实验过程

参考古钧釉的化学分析成分，实验配方设计为长石40~60%，应时10~25%，方解石5~15%，高岭土0~5%，滑石8~17%，ZnO 1 ~ 5%。在此基础上，采用四边形配比法考察了工业氧化铁含量为0、2%和5%时，釉中磷酸盐、氧化镁、应时和方解石含量的变化对釉色效果的影响，并根据15号配方分别考察了碱金属和碱土金属含量的影响[釉型见表1]。通过研究氧化铁含量、基础组成和分相结构对釉中铁呈色的影响，验证了钧瓷青花系列釉的和氧化铁的呈色作用。

[表1]15号配方釉型

按设计的配方比例，将配料放入行星式球磨机中研磨，料:球:水的比例为1: 2: 0.6，细磨至180目，釉浆比重为1.6-1.7g/cm3，然后素烧后将釉浆均匀涂抹在坯体上，在电炉中烧至1230℃左右，保持20分钟左右。

将获得的样品切割、平滑和抛光，然后用EDS和Oxford UK，INCA Energy进行分析。用10%HF酸蚀刻，在蒸馏水中洗涤和干燥，并用JSM-6700F场发射扫描电子显微镜和JXA-8100电子探针分析。

明初钧窑玫瑰紫釉尊“三”字

讨论和分析

(1)珐琅中氧化铁的颜色

在还原烧成条件下，含有适量铁的釉色只有深浅不一的青色，但在电炉中性火焰条件下，其颜色变化非常丰富，能充分显示瓷釉中氧化铁的颜色变化规律。在上述实验配方中，如果不引入氧化铁或氧化铁含量不够，四角配料中的釉在ABC三角区多为乳白色，在方解石含量高的角落无色透明。氧化铁含量高时，可获得包括蓝、绿、棕、黄等多种釉色，如图1所示。对应【图1】，中间的15号釉为微乳浊海蓝色，而7号、9号、10号、14号的颜色随温度变化较大，氧化铁富集结晶。低温时7号釉底色偏黄，9号、10号釉底色偏绿，但温度达到1230℃。7号釉为蓝色，9号釉为蓝绿色，有绿圈，10号釉为乳蓝色，14号釉为乳蓝色底色上有蓝圈，15号釉为蓝紫色(图2)。超过这个温度，大部分釉面边缘都是褐色，中心区域的蓝色正在褪色，变成褐色。

钧窑青釉紫斑碗

从[图2]中可以看出，随着烧成温度的升高，富集的氧化铁从红斑边缘变为蓝色，然后从其集合体边缘向外扩展成蓝色圆圈，再扩散到整个釉层变为蓝色，温度较高时色斑消失。而氧化铁含量低的釉料则没有这种直观的现象。

图1釉组成与釉色的关系

图2釉色随组成和烧成温度的变化

A.14 #较低温度b. 14 #正常烧成温度c. 9#正常烧成温度d. 15#正常烧成温度E.A .高功率图F.B .高功率图G.F .高功率图H.G

坯体边缘向外扩展成蓝色圆形花纹，然后蔓延到整个釉层变蓝，温度较高时斑纹消失。而氧化铁含量低的釉料则没有这种直观的现象。

釉中氧化铁的大量着色涉及多种因素。过渡金属在玻璃中以离子的状态存在，其价电子在不同能级间跃迁，导致对可见光的选择性吸收和着色。铁(Fe)核外的电子层排列为[Ar]3d54s2。在电离过程中，最外面的两个4s电子可以丢失以形成二价铁离子(Fe2+)，或者一个D电子可以进一步丢失以形成三价铁离子(Fe3+)。因此，Fe2+的核外电子构型为[Ar] 3d64s0，而Fe3+的核外电子构型为[Ar]3d54s0。因为D轨道有五个电子，已经处于比较稳定的半满态，进一步电离的电离能会很高，所以铁离子往往是正二价和正三价，不会出现其他价态。这两种离子在可见光区都没有吸收峰，也就是不会被着色。Fe2+容易被氧化，所以自然界中很少见到纯的氧化亚铁。Fe3+氧化物在高温下不稳定，容易分解成Fe2+。所以在大多数情况下，Fe2+和Fe3+共存，在不同的外场条件下保持不同比例的平衡，从而呈现颜色。比如普鲁士蓝颜料的分子式是Fe4[Fe(CN)6]3，同一个分子中含有Fe2+和Fe3+，这是它的铁氰化物。制备铁蓝的关键步骤之一是制备白色膏体，而这种白色膏体的主要成分是亚铁氰酸的亚铁盐。只有加酸煮沸氧化后，才能得到铁蓝。新的硅酸亚铁凝胶的沉淀物是白色的，当它暴露于空气体时，它变成蓝色，然后在绿色和黄色阶段后变成棕色。蓝色铁矿(磷酸亚铁)Fe3(PO4)28H2O，原本是白色，一旦处于有氧环境中，颜色由绿-钴蓝绿色-不透明的蓝色变为蓝黑色。这些颜色的变化都表明了二价铁离子的存在，其含量比的变化引起颜色的变化，这当然也与形成配合物的配体有关。

北宋钧窑青釉红玉壶春瓶

在硅酸盐玻璃中，Fe2+和Fe3+总是共存的，其中Fe3+可以以两种结构状态存在:八面体6配位[FeO6]和四面体4配位[FeO4]。当Fe3+以四面[FeO4]存在时，具有类似硅氧四面体[SiO2]的结构。此时Fe3+呈色能力强，强烈吸收紫外线并延伸到可见光区，使玻璃呈黄绿色。当Fe3+以八面体[FeO6]存在时，位于网络空能隙之间，使结构中的Fe3+在可见光区无吸收，玻璃接近无色或浅品红色。

关于铁在玻璃体内的存在形式，Weyl教授曾系统研究过，玻璃中铁的氧化价态之间存在如下动态平衡关系:

这样，随着釉中铁含量、烧成温度和气氛、其他杂质元素、基本组成pH等的影响。，可能会出现蓝、绿、黄、棕及其过渡色等各种颜色效果。

潘军

从图2可以看出，在较低温度下，氧化铁首先沿气泡界面析出，形成- Fe2O3析晶小红点(见图3)。当温度升高时，红斑边缘的氧化铁融化到玻璃体中，在红斑周围形成一个蓝色的圆圈。随着温度的进一步升高，析出的氧化铁熔化形成蓝色团簇，蓝色团簇在更高的温度下继续向四周扩散，形成蓝釉层(见图2B、E、F)最初的蓝色是沿气泡或相界析出的氧化铁重熔而成，但随着温度的升高，析出微小的蓝点，在放大镜下是蓝色的小圆圈。当温度进一步升高时，釉面会变成褐色。从整体上可以看出，随着氧化铁的聚集、溶解和扩散，其局部浓度变化较大，并伴随着釉色的变化，釉色的变化过程与蓝色铁矿的氧化过程非常相似。红斑周围的氧化铁熔化时，低熔点的金属氧化物和氧化铁离子的浓度较高，而在这个过程中，不仅有Fe2O3的分解(即使在纯氧气氛中温度较高时)，而且由于碳酸硫酸盐等其他分解气体的逸出，使釉层中的氧分压降低。促进了Fe2+的生成；另外，这里磷离子和其他碱金属离子的浓度比较高，铁离子在磷酸盐玻璃中大部分以Fe2+的形式存在，而少量的Fe3+离子处于[FeO]配位，其显色性很弱。因此在红斑融化的周围形成蓝色圈并扩散形成蓝色团簇，蓝色团簇在适当的温度下扩散到整个釉层呈现蓝色。【图2】(g，h)中的蓝黑点可能是磷酸亚铁造成的。蓝釉的形成也可能是由于铁离子表面形成玻璃体，或者大部分铁离子处于分相微相，得到了适当的气氛保护，使Fe2+不被氧化。但在基础成分发生变化或烧成温度升高后，如果不采取减焰措施，氧化性气氛会改变这种现象，釉面颜色会变为褐色。

金智媛钧窑天蓝釉紫斑天耳鼎炉

钧瓷在还原或弱还原气氛下烧制，釉中铁的含量基本不超过2.5%，所以这个系列的釉色多为天蓝色和天蓝色，没有出现铁褐色。从文献中可以看出，钧瓷蓝釉、天蓝釉、淡天蓝釉、月白釉、天青釉的氧化铁含量差别不大，甚至月白釉的含铁量也比蓝釉略高。这种现象多是由于烧成温度造成釉中显微结构的差异而造成的。月白釉中有大量气泡、分相或结晶，使入射光漫反射更强。

图3 14 #釉中沉淀的氧化铁结晶红斑

(B)基本成分对铁着色的影响

根据氧化铁Fe2O3的分子式，氧阴离子与铁阳离子的比值仅为1.5，所以Fe2O3与Al2O3相似，既不能单独形成[FeO4]基团，也不能与纯SiO2结合形成[FeO4]基团。形成四面体连续结构的条件是氧的最小比为2，在碱的存在下，可以形成[FeO4]基团，因为铁离子在碱金属或碱土金属氧化物中吸收氧。因此，形成[FeO4]基团的趋势必须取决于基础玻璃的组成，特别是网络改性离子的大小和电势，这使得釉的基础组成对铁的着色有很大影响。

金智媛钧窑天蓝釉紫斑双耳瓶

从[图1]和[图2]可以看出，在电炉中性焰条件下，通过调整瓷釉的组成可以实现铁蓝色(还原条件对蓝绿色系色彩更有利)。其中，成分对釉色的影响有以下规律:

随着硅铝比的增加，釉色趋于蓝色，氧化铝含量高时只能得到绿色而不能得到蓝色。在Si/Al比为10左右的条件下，碱金属离子含量对釉面颜色的影响规律为氧化钾→氧化钠→氧化锂，颜色变化为天蓝色→深蓝色→紫蓝色黑色。此外，磷含量的影响也有如下规律[表2]:

[表2]釉中氧化磷含量与显色的关系

从表2可以看出，在硅铝比一定的情况下，磷和镁的含量对釉色也有很大的影响。总的趋势是磷含量过高，釉色会变绿，但含量过低，又没有良好的还原气氛，釉色可能会变褐。当然，钙含量的影响也不容忽视。在低磷低镁的高钙釉中只能得到褐色釉。

在15#釉配方的基础上，研究了其他元素对釉色的影响。碱度的影响规律是，随着碱金属离子半径的增大，Li+(60) < Na+(95) < K+(133)，蓝釉颜色变浅。碱土金属也有类似的规律，但影响不如碱金属明显。Mg2+(72)< Zn2+(74)< Ca2+(100)< Ba2+(135)。随着碱土金属离子半径的增大，釉层不仅颜色变浅，也不是蓝色甚至绿色，而只是淡黄色。使用复合碱后才有可能出现蓝绿色。

明初钧窑葡萄紫红釉鼓钉鼎水仙盆

一般来说，在硅酸盐玻璃中，R2O(或RO)含量越大，游离氧越多，越有利于有色离子保持高价。当碱含量(摩尔分数)相同时，随着碱金属(或碱土金属)离子半径的增大，R-O键强度减弱，给予游离氧的能力增强，有利于有色离子保持高价态。因此，随着离子半径的增加，R-O键强度降低，游离氧增加，Fe3+含量增加，釉色变浅。

此外，阳离子的半径也影响吸收带的波长位置。同价态有色离子吸收带的位置主要取决于氧离子配位场的强度(即有效电场强度)。配位场强度越大，D轨道分裂后两组轨道间的能量差(即△值)越大，反之△值越小。一旦δ值被确定，吸收带的位置将取决于它。在碱金属硅酸盐无定形固体中，当半径大的碱金属离子取代半径小的碱金属离子时，由于氧离子对半径大的阳离子的屏蔽不完全，阳离子的部分正电场进入有色离子的氧多面体，消耗了氧离子对中心离子(有色离子)的部分有效电场，使δ值减小，吸收带相应向长波方向移动。一般不同碱金属离子的阳离子场强差别不大，所以在不同碱金属离子的取代中，阳离子场强起次要作用，而离子半径主要影响δ值。因此，随着离子半径的增大，吸收带向长波方向移动，釉色变浅。而不同阳离子场强(Z价/r半径)的差异使玻璃容易产生分相结构或改变分相结构。二价碱土金属离子带有两个正电荷，场强大，对氧离子的竞争强，容易发生液相分离。Mg2+(2.78)< Zn2+(2.7)< Ca2+(2.0)< Ba2+(1.48)，这些离子的Z/r值都大于1.4，可以在液相线以上产生液-液不混溶区，大部分有色离子处于微相，导致分布不均匀，或有花纹，或釉色发生变化。

北宋金钧窑青釉大扇

磷离子对釉色有特殊的影响。玻璃有短程有序和长程无序。硅酸盐玻璃的基本结构单元是[SiO2]硅氧四面体，磷酸盐玻璃的基本结构单元是[PO4]磷氧四面体，但每个[PO4]都有一个带双键的氧。在硅酸盐玻璃体系中引入一定量的P2O5[来自Ca(3 PO3)2]，即引入高电荷、强电场的阳离子，对玻璃结构有很大的聚集作用，能加速玻璃分相。P5+ (z/r = 14.7)的离子势大于Si4+ (z/r = 9.52)，P5+的引入使体系自由能增大，体系在高温下变得不稳定。为了降低体系的自由能，形成稳定的玻璃，硅酸盐网络中的部分桥氧被P5+带走，使Si-O-Si键断裂[见4]，P5+与R+或R2+一起脱离二氧化硅网络，形成大量体积较小的富磷二氧化硅聚集体(也称富碱相)。由于这些聚集体与基质硅酸盐玻璃相的组成和密度差异较大，很难与基质形成均匀的二氧化硅-氧化磷玻璃，但它们以液滴形式均匀分散在基质硅酸盐玻璃中，形成分相结构。随着温度的变化，这种相分离结构也在变化。因此，P离子的浓度对相分离结构和铁离子的分布有影响。陈宪秋的研究指出，Fe、Ca、Mg网络修饰物始终与前P同在，且大多富集在某一相中，无论是孤立相还是连续相。

钧窑青釉紫斑碗

[图4]硅氧网络中[PO4]的结构示意图

(3)分相结构对铁着色的影响

釉的分相结构可以加强成分对釉色的影响。分相不仅造成釉层不均匀，还影响铁离子浓度的分布和铁离子周围其他金属离子的浓度变化，对釉色有很大影响。玻璃的相分离增加了相之间的界面，成核总是优先发生在相之间的界面。分散相具有比母相高得多的流动性，这种高流动性促进了均匀成核。当微相中呈色离子的浓度达到饱和时，晶相就会从釉中分离出来，或者在高浓度时，整个釉层的颜色会变深。分相结构也与温度的影响密切相关，因为烧成温度直接影响分相结构。在釉料中，一旦形成微相，其生长受扩散过程控制。随着温度的升高，部分分相颗粒长大，同时颗粒群在恒定体积内重新排列。然后，生长出来的颗粒在消耗小颗粒的过程中继续生长，颗粒中各种离子的浓度也发生变化，相当于釉的基础成分和呈色离子浓度在小区域内发生变化，釉色自然发生变化。

窑月白釉杯

低温时，釉中的铁离子沿气泡或分相颗粒的界面聚集并可能析出晶体，使釉呈现出红花的效果。随着温度的升高，铁离子富集在高碱低硅的微相结构中，使得微相成为铁离子富集的“发色团”。随着温度的不断升高，“发色团”向整个釉层扩散，产生了彩釉。在较低温度下，分相结构对釉色的影响不显著。从样品来看，是因为大部分铁离子还没有融进玻璃体。随着温度的升高直至釉色基本均匀，分相液滴对釉色的影响会凸显出来。颗粒越小越密，釉面颜色越深，饱和度高甚至呈黑色。颗粒大小和分布密度适中，釉色为海蓝色。随着液滴尺寸的增大和分布的稀疏，釉色由紫蓝色向褐色转变。在没有分相的透明釉中，只是单一的褐色，但当釉中有大量结晶或气泡或高浓度分相液滴时，也可能是乳白色、米色或苍白色。钧瓷釉中铁含量较少。虽然存在相分离引起的铁浓度分布不均匀，但微相中的铁含量不饱和，所以没有结晶花析出，只形成蓝色条纹。

[图5]不同底色釉的OM分析及其分相结构的SEM分析

Aa1: 7#釉温度较低，黄红花bb1:7#釉烧，蓝红花CC1: 10 #釉烧，绿红花烧。

从[图5: A，a1，B，B1]可以看出，随着温度的小幅升高，分相结构略有变化，但分相液滴的大小在100nm左右，但釉面颜色发生了变化，其颜色的变化应该主要是由于熔入玻璃相的铁的量的变化，特别是微相的变化。【图5】对比(b)和(c)，虽然底釉的颜色可以分为蓝色和绿色，但分相结构和雾滴大小非常相似。可见釉色是青是蓝。在某些情况下，区别不在于分相颗粒的大小，即不受乳蓝色的控制，而在于含铁量高的微相中其他氧化物的影响，其原理在上一节已有描述。分相结构可能影响铁离子的配位状态，也可能保护铁离子不被氧化。因此，在中性火焰下，只有分相结构存在时，釉色才可能呈蓝色或绿色，而分相结构一旦消失，釉色在其氧化状态下就会呈褐色。还原的情况下，就是绿松石。而成分相同但没有氧化铁的分相釉只有微弱的异角蓝光现象(图6)，釉层厚度需要达到3mm以上才能看到非常微弱的蛋白色效果，因此很难获得稳定明亮的蓝色。微相中铁离子的存在增加了微相与基础相的折射率差，使乳蓝色更强。但在高浓度分相颗粒、气泡和结晶颗粒的存在下，釉的乳浊性增强，乳蓝色被掩盖。所以钧瓷釉中的乳蓝色只是一种偶然现象，并不是大部分钧瓷青花系列釉的真实呈色机理。但在一些相对透明或半透明的钧瓷分相釉中，乳蓝色对釉色有辅助着色作用，因边角变色不同而产生神奇的艺术效果。

北宋金钧窑天蓝色釉葵口曲艺

[图6]分相釉的乳白色蓝色

从以上分析可以看出，影响搪瓷中铁的颜色的主要因素有铁含量、釉的基本组成、烧成温度、分相结构等。在铁含量一定的情况下，成分、温度和相分离的影响是相互关联的。温度影响釉中成分和分相结构的分布，成分只在一定温度下起作用。如果釉中没有氧化铁，仅通过分相结构不容易实现乳蓝色。一般来说，只有在一定的釉层厚度、分相颗粒的大小和分布浓度下，即在瑞利散射的条件下，当釉层透明或半透明时，才能实现乳蓝色，而釉层似乎不太可能是蓝色。

结论

(1)钧釉中氧化铁的蓝青或蓝绿色呈色与分相结构密切相关，磷、镁的含量对色调也有重要影响。

(2)在铁含量一定的条件下，组成、温度和分相对釉色的影响是相互联系的，组成和分相的影响只在一定的温度条件下起重要作用。

(3)钧瓷天青和天青系列釉中，釉中的氧化铁等着色剂确实起到了呈色作用，分相结构有利于釉色呈蓝青或蓝绿色。但第二相粒子散射着色仅对釉色有辅助着色作用，辅助着色作用只是特殊条件下的现象，不是钧瓷蓝青系列釉色的着色本质。