交流阻抗谱(锂离子电池交流阻抗谱详解)

锂离子电池的内部反应过程主要由电子转移、Li+在电解液中的扩散、Li+在电极表面的电荷交换、Li+在正负活性物质中的扩散等组成。不同的过程对电流和电压的变化有不同的响应速度，我们称之为弛豫时间。传输和Li+在电解液中扩散的响应速度更快，弛豫时间更短，其行为更类似于纯电阻，而电荷交换过程的响应速度稍慢，弛豫时间稍长，而Li+在正负活性材料中扩散过程的响应速度最慢，弛豫时间最长，所以只能在极低频率下才能体现出来。根据锂离子电池的这一特点，人们设计了交流阻抗测试设备，它施加一个频率由高到低递减的交流电压信号，根据获得的电流反馈信号来分析锂离子电池内部的反应过程，是研究锂离子电池反应的有力工具。

最近，德国亚琛工业大学的Pouyan Shafiei Sabet(第一作者和通讯作者)和Dirk Uwe Sauer对高能量密度锂离子电池(NCM/石墨体系)的交流阻抗谱进行了透彻的分析，确定了整个电池交流阻抗谱反应过程所对应的正负反应，对锂离子电池反应机理的研究具有重要意义。

实验中使用的锂离子电池来自韩国电池制造商EIG的软包装电子池。正极为NMC442，负极为石墨，电池容量为20Ah，能量密度为174Wh/kg，电极有效面积为8725.8cm2

1.交流阻抗谱分析

1.1整个电池的阻抗谱

图A显示了整个电池的电压曲线以及阳极和阴极的相应电压曲线。从图中可以看出，当整个电池处于0%SoC状态时，负极处于0%SoC状态，但正极SoC状态仍然较高，这主要是因为锂离子电池的负极成膜过程在第一次化成过程中消耗了部分活性锂。在整个电池的100%SoC时，负极的实际状态低于100%SoC，这主要是因为负极在设计上普遍超标。图B和C是整个电池的交流阻抗谱。从图B可以看出，在中频区至少有一个反应过程(图中为压缩半圆)，但根据弛豫时间分析(下图C)，中频区的压缩半圆实际上由两个过程组成:第一部分是较高频率(36-76Hz)的过程F1；第二部分是频率较低(2-14Hz)的过程F2，但这两个过程的正负反应需要进一步分析。

1.2钮扣半电池的阻抗图

为了将整个电池交流阻抗谱中F1和F2的反应过程与正负极的具体反应对应起来，Pouyan Shafiei Sabet将整个电池的正负极分别解剖，然后做成纽扣电池进行交流阻抗测试(结果如下图所示)。

阳极

正极的交流阻抗谱和弛豫时间如下图A和b所示，根据正极的弛豫时间曲线可以看出，正极主要包括533-926Hz的C1过程和0.1-9Hz的C2过程两个过程，其中C2过程的频率和行为与电池中的F2过程非常接近，其频率会随着SoC的增加而增加，所以整个电池中的F2过程应该对应于层状正极材料(NCM/NCA)的电荷交换过程。

正极C1过程的频率在SoC变化过程中变化不大，但其高度随着SoC的增加而降低，因此该过程可能与半电池中Li负极或正极表面的界面膜有关。

负极

从负极的弛豫时间(下图D)可以看出，负极的交流阻抗图也可以分为118-174Hz的A1过程和2.2Hz的A2过程，其中A2过程是石墨负极的电荷交换过程，A1过程的频率与整个电池的F1过程的频率最接近。但是经过分析，我们发现整个电池中的F1过程并不是负极的A1过程，因为A1过程的频率是118-174Hz，而F1过程的频率。

对称细胞

纽扣电池不仅包含待测电极，还包含锂金属反电极。因此，钮扣电池的交流阻抗仍然具有反映锂金属对电极的特性的过程的一部分。因此，作者用两片金属锂组成对称结构的电池来分析锂金属电极的反应过程。下图是对称锂金属电池(两个相同的锂金属电极)的交流阻抗图。从下图D可以看出，Li金属电极的交流阻抗包括一个过程:L1过程，其频率范围为159-335Hz，高度为4.4-48s，与负极半电池的A1过程(频率范围为118-174Hz，高度为118-174s)高度一致，说明

1.3差异回归法

我们发现整个电池的F2过程实际上反映了正极的C2电荷交换过程，但是我们还没有发现整个电池的F1过程所代表的反应。因此，作者采用微粉回归信息源网络分析的方法对锂离子电池的交流阻抗谱进行了分析。这里，微分回归方法主要分析等效电路中的R1、时间常数t1、R2和t2。从下图我们可以看到，从70%SoC开始，R1和t1的行为发生了明显的变化，而这恰好是石墨负极从2相变为2-1混合相的过程(如下图C所示)。从下面的图C中，我们可以看到R1的导数此时已经发生了明显的变化，因此我们可以得出一个结论，即整个单元格的F1过程(36-70)

以上通过对正负扣式半电池、Li对称电池和微分回归法的分析，表明全电池中F1过程(36-76Hz)与负极SEI膜反应，而F2过程(2-14Hz)与正极电荷交换过程反应。接下来，我们尝试利用交流阻抗谱对寿命末期的锂离子电池进行分析，找出其寿命下降的主要原因。

2.应用

下图显示了以80%SoC储存4年的锂离子电池的交流阻抗谱。从下图A可以看出，储存后的电池经历了活性锂的严重损失，完全放电后只有56%的李灿嵌入电池的正极，而完全放电后有74%的李灿嵌入新鲜电池的正极。从下图C可以看出，老化电池F1过程的频率范围是330-409Hz。与新鲜电池(36-76Hz)相比，F1过程中老化电池的频率范围明显增大，高度也提高了近4倍。这个现象可以用SEI胶片来解释。如果用RC电路模拟SEI胶片工艺，其时间常数可以定义为如下公式。由于电容C的值与电极表面积和电极距离有关，随着SEI膜的增厚，电容的距离D(电解液到电极的距离)会明显增大，导致电容C和时间常数减小，从而导致F1过程向更高频率移动。所以F1过程的变化说明负SEI膜在储存过程中明显增厚，从而消耗了更多的活性Li。

下图A和B显示了老化电池正极半电池的交流阻抗谱和弛豫时间谱。从这些图可以看出，C2过程的频率范围几乎没有变化，这也说明正极的电荷交换阻抗在长期储存过程中几乎没有明显变化。

下图C和D显示了老化电池负极半电池的交流阻抗谱和弛豫时间谱。从这些图中可以看出，存储老化电池在原有反应工艺的基础上增加了新的工艺A0(7625-10150Hz)，这可能与纽扣电池制造工艺导致SEI膜增厚有关。

下图为储存老化前后的正负电极SEM照片。从图片中我们可以看到，正极在储存后的形貌并没有明显的变化，但是负极在储存后的表面沉积了大量的电解质分解产物，石墨颗粒被电解质分解产物所覆盖，这与我们之前的分析是一致的。

Pouyan Shafiei Sabet等人的工作表明，虽然整个电池的交流阻抗图看起来是由一个半圆组成的，但实际上这个半圆是由两个过程组成的:反应负极SEI膜的F1过程和反应正极电荷交换阻抗的F2过程。通过分析锂离子电池的交流阻抗图，可以在不损坏锂离子电池的情况下分析锂离子电池的衰退原因。