反应安全风险评估(什么是精细化学品的反应热风险？)

精细化学品多为间歇或半间歇封闭生产模式，物料在釜内的反应主要受热力学和动力学影响。一旦反应失控，反应速率往往在诱导期后成倍增长，随着温度、蒸汽压力、分解压力的飙升，严重的可能导致爆炸。

热失控的主要原因是热积累。精细化学品中的大多数反应都是放热反应。在反应温度过高、散热不好甚至冷却失败的情况下，釜内物料处于类似绝热的环境，这部分热量无法流失到外界，只能不断加热加速反应热的产生，形成恶性循环。蓄热的两大故障是搅拌故障或反应器冷却故障，如故障或突然停电，搅拌停止工作时，反应物料堆积，放热反应无法排除。

整个反应器系统通常是一个低热传导率系统。体积越大，有效散热的比表面积越小，自然散热的比功率越低。比如线性比例尺比例为1:10，容积比例为1:1000，比表面积为10:1的两个容器！

不同研究阶段的反应堆容量和自然散热功率见下表。在实际生产中，自然散热功率只有0.04 W/(L*K)，材料生热率远高于自然散热率，基本上是一个绝热环境。

在反应堆中，正常过程是:

产热=散热+蓄热+散热

此时，反应可以在受控的温度下进行。一旦过程失控，除热失败，积热占主导，几乎所有的产热都转化为积热，进一步导致温度升高和反应加速的恶性循环，最终导致爆炸。基于保守原理，采用最坏的情景方案，假设热量产生后根本没有损失，即定量研究绝热环境下反应热的逃逸。

假设反应在工艺温度下恒温进行，正常工艺下整个合成过程的温度近似恒定或变化范围在可控范围内。一旦中间发生热失控，合成温度就会偏离预定曲线，明显上升。绝热条件下合成反应达到的最高温度称为MTSR。

Tp:工艺温度，也是冷却失败时的起始温度。

MTSR:(合成反应最高温度)合成反应在绝热条件下可能达到的最高温度，考虑到物质的最大积累。

Qs:合成反应放热

Tad，syn:合成反应绝热温升。它与反应体系的总热容和反应放热有关。

如果失控合成的最高温度达到材料的初始分解温度，也会引发二次分解反应。通常情况下，分解反应比合成反应更激烈，产生更多的气体，温度和压力上升更快，引起更高的爆炸风险。

在绝热环境下，任意温度下最大反应速率的时间差称为热失控的爆炸时间TMR，它是时间对温度的函数。可以理解为发现温控失效，系统已经上升到一定温度t时，人工干预和终止最坏情况所需的时间，MTSR对应的TMRad与绝热条件下合成反应后样品进一步分解的可能性有关。

工艺温度对应的TMR可以理解为从冷却失控开始，人工处理和终止最坏情况的时间长度。图中时间横坐标为预警时间，从右到左逐渐增大。实验表明，工艺温度越高，剩余处理时间越短，一旦冷却失控，风险越高。

TD24是TMR的衍生数据，意味着到达最大值的时间。Rate是对应于24小时的起始温度，以及TD8和TD4。这个数据可以从TMR曲线外推，在风险评估中经常与Tp和MTSR进行比较。一般工艺Tp的应设计为低于TD24，以便在温控失效时有24小时以上的预警和处理时间。需要注意的是，这个参数是温度维度，而TMR是时间维度。

Td24与工艺温度和合成温度的关系如图所示:TP < TD24: TMR (TP) > 24h，该工艺温度下材料稳定，热量失控时有足够的预警和处理时间。Tp > TD24: TMR (TP) < 24h，材料在工艺温度下不够稳定，热失控后人工处理时间短，存在相当大的事故隐患。需要优化现有工艺条件或采取一定的技术控制措施。MTSR > TD24:TMR(MTSR)< 24小时.一旦温度控制失效，合成反应完成后很容易引发二次分解。

加速特性下压力失控会导致反应釜爆炸，主要来源于:1。合成反应本身的一些气体产物；2.二次分解反应的气体产物；3.在温度失控的情况下，溶剂和反应物本身的气化。

MMT，技术原因的最高温度，指的是物料系统在常压下的沸点，指的是在密闭条件下发生自动安全泄压或手动紧急泄压时的温度。该参数可视为反应体系在温度轴上的“安全屏障”，常与MTSR和TD24相比较进行风险评估。

2017年，原国家安全生产监督管理总局发布了风险评估的指导意见和指南，明确了具体的评估手段和方法。

评估的核心是可能性和严重性，即危险是否会发生，如果发生会有多严重，从而科学地指导流程优化，规避风险。

材料热稳定性的评估基于工艺温度和TD24之间的比较关系。如果Tp > TD24，则表示材料在工艺条件下不稳定。需要优化现有的工艺条件或采取一定的技术控制措施，以保证物料在工艺过程中的安全性和稳定性。

爆炸风险评估根据分解热数据进行分级。高放热量物质分离时绝热温度升高，反应加速特征明显，具有潜在的高燃烧爆炸危险性。

目标安全风险的可能性评估基于对应于绝热合成反应的最高温度MTSR的爆炸时间TMRad的分类。TMRad、MTSR与未受控反应进一步引发次级反应的可能性有关，也决定了一旦引发次级反应的人工处置时间。

目标失控严重程度评估，基于绝热条件下工艺反应的温升程度。温升与反应放热成正比。反应释放的热量越大，失控后系统升温越明显，容易导致温度超过某些组分的热分解温度，发生分解反应和二次分解反应，产生气体或某些物质气化，导致系统压力迅速升高，甚至反应容器破裂，发生爆炸事故。

风险矩阵对失控反应的可能性和严重程度进行组合和综合评价，按照可接受风险、条件风险和不可接受风险在不同区域进行表示，便于参考和应用。

工艺的风险评估，根据工艺温度、MTSR、MTT和TD24之间的关系进行分级，并根据风险水平的估计后果对工艺进行优化和改进。不同过程风险等级的风险控制措施见表。对于风险等级为3级或更高的过程，需要进一步获取失控反应系统的初始温度、最高温度、最高压力、最大升温速率、最大升压速率、绝热温升、温度与压力的关系等参数，以确定更高等级的风险控制措施。对于4级和5级工艺，当需要工业化时，应努力优先进行工艺优化或改变工艺方法以降低风险。

反应安全风险评估流程示例:

其过程是在标准大气压下，将A料和B料加入反应釜中，升温至60℃，滴加C料，体系在75℃沸腾。滴完后，保持温度在60℃，反应1小时。本步骤工艺温度为60℃，最高工艺温度MTT为75℃。

测试结果表明，合成反应的绝热温升△Tad，syn = 78.2 K，则MTSR等于60+78.2=138.2℃，TD24=75.6℃。

根据研究结果，目标响应安全风险评估结果如下:

(1)该反应的绝热温升△Tad为78.2 K，该反应失控的严重程度为“2级”。

(2)最大反应速率的到达时间为1.1小时，对应的温度为138.2℃，反应失控的可能性等级为3级。一旦发生热失控，人工处置时间不足，极易引发事故。

(3)风险矩阵评估结果:风险等级为二级，属于有条件接受风险，需要建立相应的控制措施。

（4）反应工艺危险度等级为4级（Tp