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什么是精细化工反应热风险?(反应安全风险评估)

反应安全风险评估(什么是精细化学品的反应热风险?)

精细化学品多为间歇或半间歇封闭生产模式,物料在釜内的反应主要受热力学和动力学影响。一旦反应失控,反应速率往往在诱导期后成倍增长,随着温度、蒸汽压力、分解压力的飙升,严重的可能导致爆炸。

热失控的主要原因是热积累。精细化学品中的大多数反应都是放热反应。在反应温度过高、散热不好甚至冷却失败的情况下,釜内物料处于类似绝热的环境,这部分热量无法流失到外界,只能不断加热加速反应热的产生,形成恶性循环。蓄热的两大故障是搅拌故障或反应器冷却故障,如故障或突然停电,搅拌停止工作时,反应物料堆积,放热反应无法排除。

整个反应器系统通常是一个低热传导率系统。体积越大,有效散热的比表面积越小,自然散热的比功率越低。比如线性比例尺比例为1:10,容积比例为1:1000,比表面积为10:1的两个容器!

不同研究阶段的反应堆容量和自然散热功率见下表。在实际生产中,自然散热功率只有0.04 W/(L*K),材料生热率远高于自然散热率,基本上是一个绝热环境。

在反应堆中,正常过程是:

产热=散热+蓄热+散热

此时,反应可以在受控的温度下进行。一旦过程失控,除热失败,积热占主导,几乎所有的产热都转化为积热,进一步导致温度升高和反应加速的恶性循环,最终导致爆炸。基于保守原理,采用最坏的情景方案,假设热量产生后根本没有损失,即定量研究绝热环境下反应热的逃逸。

假设反应在工艺温度下恒温进行,正常工艺下整个合成过程的温度近似恒定或变化范围在可控范围内。一旦中间发生热失控,合成温度就会偏离预定曲线,明显上升。绝热条件下合成反应达到的最高温度称为MTSR。

Tp:工艺温度,也是冷却失败时的起始温度。

MTSR:(合成反应最高温度)合成反应在绝热条件下可能达到的最高温度,考虑到物质的最大积累。

Qs:合成反应放热

Tad,syn:合成反应绝热温升。它与反应体系的总热容和反应放热有关。

如果失控合成的最高温度达到材料的初始分解温度,也会引发二次分解反应。通常情况下,分解反应比合成反应更激烈,产生更多的气体,温度和压力上升更快,引起更高的爆炸风险。

在绝热环境下,任意温度下最大反应速率的时间差称为热失控的爆炸时间TMR,它是时间对温度的函数。可以理解为发现温控失效,系统已经上升到一定温度t时,人工干预和终止最坏情况所需的时间,MTSR对应的TMRad与绝热条件下合成反应后样品进一步分解的可能性有关。

工艺温度对应的TMR可以理解为从冷却失控开始,人工处理和终止最坏情况的时间长度。图中时间横坐标为预警时间,从右到左逐渐增大。实验表明,工艺温度越高,剩余处理时间越短,一旦冷却失控,风险越高。

TD24是TMR的衍生数据,意味着到达最大值的时间。Rate是对应于24小时的起始温度,以及TD8和TD4。这个数据可以从TMR曲线外推,在风险评估中经常与Tp和MTSR进行比较。一般工艺Tp的应设计为低于TD24,以便在温控失效时有24小时以上的预警和处理时间。需要注意的是,这个参数是温度维度,而TMR是时间维度。

Td24与工艺温度和合成温度的关系如图所示:TP < TD24: TMR (TP) > 24h,该工艺温度下材料稳定,热量失控时有足够的预警和处理时间。Tp > TD24: TMR (TP) < 24h,材料在工艺温度下不够稳定,热失控后人工处理时间短,存在相当大的事故隐患。需要优化现有工艺条件或采取一定的技术控制措施。MTSR > TD24:TMR(MTSR)< 24小时.一旦温度控制失效,合成反应完成后很容易引发二次分解。

加速特性下压力失控会导致反应釜爆炸,主要来源于:1。合成反应本身的一些气体产物;2.二次分解反应的气体产物;3.在温度失控的情况下,溶剂和反应物本身的气化。

MMT,技术原因的最高温度,指的是物料系统在常压下的沸点,指的是在密闭条件下发生自动安全泄压或手动紧急泄压时的温度。该参数可视为反应体系在温度轴上的“安全屏障”,常与MTSR和TD24相比较进行风险评估。

2017年,原国家安全生产监督管理总局发布了风险评估的指导意见和指南,明确了具体的评估手段和方法。

评估的核心是可能性和严重性,即危险是否会发生,如果发生会有多严重,从而科学地指导流程优化,规避风险。

材料热稳定性的评估基于工艺温度和TD24之间的比较关系。如果Tp > TD24,则表示材料在工艺条件下不稳定。需要优化现有的工艺条件或采取一定的技术控制措施,以保证物料在工艺过程中的安全性和稳定性。

爆炸风险评估根据分解热数据进行分级。高放热量物质分离时绝热温度升高,反应加速特征明显,具有潜在的高燃烧爆炸危险性。

目标安全风险的可能性评估基于对应于绝热合成反应的最高温度MTSR的爆炸时间TMRad的分类。TMRad、MTSR与未受控反应进一步引发次级反应的可能性有关,也决定了一旦引发次级反应的人工处置时间。

目标失控严重程度评估,基于绝热条件下工艺反应的温升程度。温升与反应放热成正比。反应释放的热量越大,失控后系统升温越明显,容易导致温度超过某些组分的热分解温度,发生分解反应和二次分解反应,产生气体或某些物质气化,导致系统压力迅速升高,甚至反应容器破裂,发生爆炸事故。

风险矩阵对失控反应的可能性和严重程度进行组合和综合评价,按照可接受风险、条件风险和不可接受风险在不同区域进行表示,便于参考和应用。

工艺的风险评估,根据工艺温度、MTSR、MTT和TD24之间的关系进行分级,并根据风险水平的估计后果对工艺进行优化和改进。不同过程风险等级的风险控制措施见表。对于风险等级为3级或更高的过程,需要进一步获取失控反应系统的初始温度、最高温度、最高压力、最大升温速率、最大升压速率、绝热温升、温度与压力的关系等参数,以确定更高等级的风险控制措施。对于4级和5级工艺,当需要工业化时,应努力优先进行工艺优化或改变工艺方法以降低风险。

反应安全风险评估流程示例:

其过程是在标准大气压下,将A料和B料加入反应釜中,升温至60℃,滴加C料,体系在75℃沸腾。滴完后,保持温度在60℃,反应1小时。本步骤工艺温度为60℃,最高工艺温度MTT为75℃。

测试结果表明,合成反应的绝热温升△Tad,syn = 78.2 K,则MTSR等于60+78.2=138.2℃,TD24=75.6℃。

根据研究结果,目标响应安全风险评估结果如下:

(1)该反应的绝热温升△Tad为78.2 K,该反应失控的严重程度为“2级”。

(2)最大反应速率的到达时间为1.1小时,对应的温度为138.2℃,反应失控的可能性等级为3级。一旦发生热失控,人工处置时间不足,极易引发事故。

(3)风险矩阵评估结果:风险等级为二级,属于有条件接受风险,需要建立相应的控制措施。

(4)反应工艺危险度等级为4级(Tp

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